活性炭是利用木炭、木屑、椰壳、各种果核、纸浆废液以及其他农林副产品、煤以及重质石油为原料经炭化活化而得的产品，它与木炭、炭黑和焦炭称为微晶质炭(无定形炭)。活性炭作为最古老最重要的工业吸附剂之一，与其他吸附剂(树脂类、硅胶、沸石等)相比，具有许多优点：高度发达的孔隙结构和巨大的内比表面积;炭表面上含有(或可以附加)多种官能团;具有催化性能;性能稳定，可以在不同温度、酸碱度中使用;可以再生。近年来随着人们对环保问题的日益重视，活性炭被广泛应用于制药、化工、食品、加工、冶金工业、农业等各个领域(1)。应用领域的拓宽对活性炭性能提出了更高的要求，从而进一步促进活性炭在原料、制备方法等方面的发展，也促进了不同品种特殊性能活性炭的研究开发。
1 活性炭原料
近年活性炭原料有两种发展趋势：一是制造应用量大而广，性能一般但价格低廉的制品;二是制造性能优良具有特殊用途的高性能活性炭，多使用特制高价原料。所有制造活性炭的原料均为含碳物质，可分为以下几大类。
1.1 植物类原料
早期制备活性炭的原料主要是木质原料，近年来制备活性炭谋求廉价原料的探索受到重视，使原料范围增广：除传统的优质木材、锯木屑、木炭、椰壳炭、棕榈核炭，另外还有农林副产物和某些食品工业废弃物包括废木材、竹子、树皮、风倒木、核桃壳、果核、棉壳、咖啡豆梗、油棕壳、甘蔗渣、糠醛渣等。其中椰子壳和核桃壳最优，通常果壳经初步炭化，再用水蒸气活化，所得到的活性炭具有较高的强度和极精细的微孔，这种活性炭主要用于防毒保护上。炭化的树皮以气体活化可得到廉价的活性炭，这种活性炭可用来作为造纸废水的脱色剂。用椰树皮纤维为原料，通过化学法可以得到一种活性炭，能有效除去工业废水中的有毒废金属(2)。甘蔗渣作为制糖厂的废弃物，回收利用可用来制造价格低廉具有特定性能的活性炭，用于污水处理和颜料吸附(3,4)。
1.2 矿物类原料
(1)煤炭类
目前用于制备活性炭的煤种主要是某些烟煤、优质无烟煤、褐煤等。无烟煤内部含有分子大小的孔隙，是制备微孔炭的合适原料，且其产品还具备分子筛特性，利用难转化无烟煤资源获得高回收率的活性炭日益受到重视(5,6)。我国有丰富的煤炭资源，成为煤质活性炭的生产大国，常用的是无烟煤和不黏煤、弱黏煤，生产的活性炭品质不高，品种单一，因此以煤为主要原料用常规生产方法得到高比表面积、高吸附量的活性炭成为具有很大意义的课题(7,8)。
另外，在煤炭开采和浮选过程中，常伴随大量低品质成分，如劣质煤、煤矸石等。利用这些废弃物中的宝贵碳资源制成活性炭将有可能进一步降低成本，获得在环保和化工生产中大量需求的高效吸附剂和催化剂(9)，如利用碳和硅、铝成分共存的特点制备硅胶复合吸附剂。Deng(10)报道了从煤矸石出发，用碱熔活化结合强酸处理制备了一种复合吸附剂，它以硅胶为骨架，活性炭均匀分散在硅胶骨架中。此外煤泥炭(11)、煤沥青(12)，也是制备活性炭的原料，最近关于这方面的研究也很多。
(2)石油类
石油原料是指石油炼制过程中含碳产品及废料，如石油沥青、石油焦、石油油渣等。特别值得关注的是石油焦作为石油加工副产物量大价低，且含碳量高达80%以上，挥发分一般在10%左右，杂质含量低，能制得高收率、低杂质、高比表面积的活性炭。目前美国、日本拥有利用石油焦制备比表面积超过3000m2/g的超级活性炭的专利技术，并实现了产业化。国内学者也作了类似的研究，吴明铂等人(13) 用大庆石油焦为原料以NaOH为活化剂制得高性能活性炭;宋燕等人(14)利用盘锦石油焦以KOH为活化剂，制备比表面积为3730m2/g的高比表面积活性炭。但此类活性炭生产成本昂贵，仅限于医药、电子、气体吸附储存等领域。今后要开发适宜工业化应用的石油焦生产的新技术，进一步提高石油焦的附加值，拓宽活性炭的原料来源。
另外催化油浆的有效利用是炼油行业的难题，目前多采用回炼的办法，利用率低且耗能高。油浆中含有大量芳烃，芳构化程度较高，如果利用它来制备活性炭也不失为一种好办法。
1.3 塑料类原料
聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等，这些原料可用来制活性炭。20世纪80年代，有人研究了以有机树脂(树脂前驱体如苯乙烯-二乙烯苯共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯脂等)为原料合成活性炭(15)，这种活性炭纯度高，机械强度优于普通煤质活性炭，并具有孔径分布可控的优点，广泛用于生物医学领域;粒状酚醛树脂是制造高性能活性炭的好原料，用它生产的活性炭具有独特的微细孔，经表面处理，可用于电池电极材料、净水器、氮气发生装置用炭分子筛等方面(16)。
1.4 其他含碳废弃物
(1)废轮胎
随着汽车工业的发展，全世界每年有3.3亿汽车轮胎报废被丢弃(17)，造成严重的环境污染问题。人们曾经采取一些措施减少废轮胎的数量，但从经济和环保的角度出发，最好的办法是将这些废轮胎回收利用转化成有用产品。将废轮胎经过炭化、活化处理，生产活性炭作为吸附剂使用已有该方面的报道，P.Ariyadejwanich等人(18)将废轮胎橡胶炭化，在HCl中浸泡后用水蒸气进行活化，制得的活性炭孔容积为1.62cm3/g，比表面积为1119m2/g。但是用废轮胎生产活性炭也存在着一系列问题：轮胎进行炭化处理时，橡胶成分气化而炭黑几乎全保留在炭化产物中。炭黑是活化时生成孔隙的主要碳质部分，而炭黑结晶化程度比较高，难被水蒸气活化。所以为了使其孔隙发达，就必须提高活化的温度或者延长活化的时间。当活化条件太苛刻时，会增加所制的活性炭的灰分;另一个问题是废轮胎活性炭中含有重金属锌，不能用于水处理及土壤处理中，仅限于处理气体使用。
(2)除尘灰
除尘灰是钢铁企业在生产过程中排放的大量粉尘和副产品，量大且粒度极细，主要成分是铁和碳，还有少量的钙、镁、硅、铝的氧化物。目前，我国对除尘灰的利用主要是将其粒化后作为炼钢原料进行回炉，或作为水泥等的加入料、填料、氧化铁红等一些技术含量较低的材料。国外对除尘灰的回收利用非常重视，回收其中的碳作为橡胶补强填料、墨水、油漆和炭黑，或制成活性炭用于水处理、空气净化(19)。国内学者对此也有研究，赵乃勤等人(20,21)用天津还原铁厂含碳量为62.68%的除尘灰分离炭粉，用不同的活化方法制得比表面积为1191m2/g(化学物理法)和2322m2/g(化学活化法)的粉状活性炭，研究表明对CCl4、C6H6蒸气、废水中Cr(VI)离子有良好的吸附性能。
以除尘灰分离炭粉为原料制备活性炭，一个主要问题是降低灰分。由于原料中存在无机杂质(如SiO2、Al2O3，、Fe2O3、CaCO3等)，采用物理活化的方法，只有碳元素与水蒸气反应，活化后这些杂质仍存在于制得的活性炭中，灰分的存在直接影响活性炭的品质和吸附性能，实验证明采用酸碱改性处理可以降低灰分。
(3)剩余污泥
在利用生物处理过程中产生的剩余污泥，制造活性炭方面也进行过不少研究。所研究过的泥种有处理食品工业中排水的剩余污泥，纸浆工厂排水的凝聚沉淀污泥，处理综合废水过程中产生的污泥。所制得的活性炭由于灰分含量大，吸附能力只有市售活性炭的1/6左右，为提高吸附性能，将导致成本的增加和活性炭得率的降低(24)。
2 活性炭制备方法
2.1 物理活化法
将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应，使炭材料中无序炭部分氧化刻蚀成孔，在材料内部形成发达的微孔结构。炭化温度一般在600℃，活化温度一般在800∼900℃之间(23)，因为依赖氧化碳原子形成孔隙结构故活化收率不高，且活化温度较高，需先炭化再活化。
2.2 化学活化法
化学活化是通过选择合适的活化剂，把活化剂与原料混合后直接活化一步可制得活性炭。按活化剂不同分ZnC12法、KOH法、H3PO4法(24)。ZnCl2活化法在我国是最主要的生产活性炭的化学方法，主要以木屑为原料采用回转炉或平板法制备。以KOH为活化剂制取活性炭始于20世纪70年代。国内近几年在这方面的报道很多(13,14,25)，采用石油焦、煤沥青、核桃壳为原料，用NaOH、KOH等碱金属或碱金属化合物作活化剂制得比表面积为3000∼3600m2/g的活性炭。H3PO4法活化所需的温度低一般在300∼350℃，生产成本低，美国工业生产活性炭多采用H3PO4法，我国H3PO4活化法的研究还处于实验室阶段。
相对于物理活化，化学活化有以下优点(26)：化学活化需要较低的温度，活化产率高，通过选择合适的活化剂控制反应条件可制得高比表面积活性炭。但化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，其制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用受到限制。
2.3 化学物理法
活化前对原料进行化学改性浸渍处理，可提高原料活性并在材料内部形成传输通道，有利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀。化学物理法可通过控制浸渍比和浸渍时间制得孔径分布合理的活性炭材料，并且所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔，在活性炭材料表面获得特殊官能团。赵乃勤(20)等人在研究利用除尘灰制备活性炭工艺的过程中，发现炭粉先经过常温氨盐浸渍预处理，可降低活性炭的灰分，提高活性炭的比表面积。将其用于可挥发性苯系物的吸附，呈现良好的吸附性能。
2.4 其他制备方法
(1)催化活化法
金属及其化合物对碳的气化具有催化作用，所用的金属主要有碱金属氧化物及盐类、碱土金属氧化物及盐类、过渡金属氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容积。Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中掺入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔发达的活性炭纤维。国内刘植昌等人(27)以金属有机化合物(二茂铁)为添加剂，加入到中温煤沥青中利用乳化法制成含铁沥青微球，活化后制得比表面积发达的沥青基球状活性炭。用催化活化制得的活性炭中会残留部分金属元素，用于液相吸附、催化剂载体和医用材料是不良因素。
(2)界面活化法
不同富碳基体间存在较大内应力使界面成为活化反应中心。富碳基体间的内应力大于界面结合强度时界面出现裂纹，这些裂纹使活化剂分子易于通过进而形成中孔。界面法活化采用的添加剂主要是炭黑复合物、制孔剂、有机聚合物。张引枝(28)以一定量的炭黑或石墨粉与PAN混合、纺丝、氧化、水蒸气活化，发现炭黑对中孔的生成有利。
(3)铸型炭化法
将有机聚合物引入无机模板中很小空间(纳米级)并使之炭化，去除模板后即可得到与无机物模板空间结构相似的多孔炭材料。Kamegawa和Yoshida(29)利用硅胶微粒作为模板，制得比表面积为1100∼2000m2/g，孔径为1∼10 nm，并集中在2nm的窄孔径分布的活性炭。铸型炭化的优点是可以通过改变模板的方法控制活性炭孔径的分布，但该方法制备工艺复杂，需用酸去除模板，使成本提高。
(4)聚合物炭化法
由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的聚合物如果有相分离的结构，热处理时不稳定的聚合物将分解并在稳定的聚合物中留下孔洞。Ozaki等(30)将酚醛树脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合，制得中孔活性炭。现在所利用的形成孔隙的聚合物由于热解形成孔隙而不能回收利用，将来可采用不进行热解而使用蒸发的孔隙形成剂考虑对它回收利用，还可以考虑缩短不融化处理时间，提高经济性。
3 不同品种活性炭材料的研究
3.1 高比表面积活性炭
高比表面积活性炭由于具有比表面积高(大于2500 m2/g)，微孔分布集中且吸附性能优等特点，已经广泛应用于医药、催化、气体分离及储存双电层电容器等领域。研究表明含Na和K的碱金属化合物可促进生成微孔发达高比表面积活性炭。这种促进机理在于(以KOH为例)：部分KOH与原料反应生成K2CO3和K2O;另一部分KOH在温度达到500℃时就可发生脱水反应生成K2O，这些含钾化合物对碳的气化有催化作用。此外，金属钾的沸点(762℃)低于活化温度(850℃)，在活化阶段钾蒸气在碳骨架中扩散，可促进新微孔的生成，导致活性炭比表面积大大增加。
3.2 活性炭纤维
活性炭纤维克服了粉状活性炭、粒状活性炭的缺点，成为第三代活性炭吸附材料。活性炭纤维直径细，与被吸附质的接触面积大增加了吸附几率，孔径分布窄，材料的孔径大小可以通过调整工艺参数进行控制，而且漏损小、滤阻小、体积密度小易制作，轻而小型化设备。基于以上优点活性炭纤维已广泛应用于空气净化、冰箱的除异味、气体净制、有机溶剂回收、工业有机废水的处理、催化剂或催化剂载体。
现在活性炭纤维的研究热点已经从制备表征和吸附性能的研究转移到具有新结构和功能性活性炭纤维研发，具有代表的是活性炭纤维的功能化和中孔活性炭纤维的开发。功能化的主要途径是改变形态，改变结构，碳合金化(化学改性);中孔活性炭纤维(31)主要研究孔径的调控方法，目前有重复活化、催化活化、界面活化、混合聚合物炭化、铸型炭化等。
3.3 活性炭微球
沥青类化合物热处理时发生热缩聚反应生成各向异性的中间相小球体，将其分离制成微米级的中间相炭微球。再将其表面活化制成吸附剂，有一般活性炭不可比拟的高强度、高比表面积、强吸附能力。日本大阪煤气公司用KOH/NaOH活化中间相炭微球得到微孔活性炭微球， 比表面积为3000∼4600m2/g。沈曾民等人(32)用KOH作活化剂制备出中孔型活性炭微球，具有高含量的中孔孔容，是一种理想的双电层电容器电极材料。
3.4 活性炭分子筛
炭分子筛是孔径分布窄而均匀的具有分子筛性能的活性炭，它的孔隙以微孔为主，孔径分布集中在0.3∼1.0 nm的狭窄范围，微孔入口形状为狭缝平板形。炭分子筛在空气制氮、催化、食品、卫生、焦炉气中氮气回收、H2和CH4的分离、色谱柱填料等方面得到广泛应用。由于炭分子筛具有活性炭和分子筛的双重功能，分子筛产品的开发和研制成为活性炭工业最活跃的领域之一。目前制得的炭分子筛微孔不够均匀，微孔容积较低，今后将开发孔分布曲线更尖锐的单分散型和微孔容积更大的制品。
3.5 添载活性炭
活性炭对沸点低、分子量小的气体以及氨气、硫化氢、胺类、硫醇及甲硫醚等恶臭物质吸附性能差，如果在其上添加化学药品或过渡金属的盐类可提高其吸附能力。如浸渍法使活性炭上添加CuCl2和PbCl3后可使吸附CO的量提高8倍和20倍;添加不挥发的磷酸、硫酸等无机酸或苹果酸等有机酸，可使氨或胺与添加的酸反应吸存于细孔中。烟气中的SO2对大气造成严重污染，添载活性炭能起到良好的脱除效果，Klinik等(33)将金属离子Co、Ni、Mg和V的化合物通过离子交换或络合方式引入到煤表面，然后对其进行炭化。研究发现，添载金属的类型和添载量对SO2吸脱附性能有很大影响。另外，添载活性炭的催化性能提高。如添加溴的活性炭可作为强催化剂氧化甲硫醚、二硫甲烷等。
3.6 生物活性炭
生物活性炭(BAC)是指水处理过程中，有意识地助长粒状活性炭吸附的好氧生物活性的处理工艺(34)，利用活性炭吸附的同时还利用微生物分解机能进行净化。与臭氧处理配合可用于净水的高度处理，在这种场合除去有害物质要靠活性炭的吸附作用，微生物具有让活性炭的吸附效果持续进行的机能。在废水处理中使用生物活性炭，因为废水中含有的有机物质污染负荷大，可以认为主要依靠微生物的分解作用，活性炭的作用重点在于稳定微生物的生息环境。把生物活性炭作为脱臭材料使用，不添加各种金属盐之类化学药品，就提高它的性能，而且具有处理多种多样臭气成分的可能。
4 结束语
活性炭工业形成于本世纪初的欧洲。二战前后活性炭工业在美国大力发展，从那以后美国的活性炭产量一直居世界第一位，美国活性炭生产原料主要是木材、褐煤、椰壳、木炭等，制造方法多采用水蒸气活化和磷酸活化，生产活化炉采用多层耙式炉、回转炉、液化床炉。日本也是活性炭生产和消费量最大国之一，粉状活性炭主要用于精制脱色和净水，颗粒活性炭主要用于水处理和吸附气体。俄罗斯也是从事活性炭研究、生产较早的国家。由于国外活性炭工业起步较早，60∼70年代已经形成规模，80年代后这些活性炭公司不仅经营活性炭产品，还扩大到活性炭生产设备和使用设备领域。
我国也是世界活性炭生产大国，活性炭总产量仅次于美国位居世界第二，出口量位居世界第一，但活性炭发展综合水平仍然非常落后，存在一些问题，如工艺设备陈旧，生产方法落后效率低;原料利用滞后，资源浪费。目前生产主要以木材、煤炭为主，应转向其他含碳材料;生产部门和科研部门缺乏沟通，新产品开发力度小。随各国工业的发展和环保意识的提高，活性炭市场需求扩大，这对中国活性炭生产发展有很大影响。由于配煤技术、催化活化技术、原料煤处理技术及新型成型技术在我国活性炭厂的广泛推广应用，我国活性炭正向着多品种高质量的方向发展，以满足国内外不同用户的需求。
<编辑.陈众>
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